有机硅材料主要由硅油、硅橡胶、硅树脂和硅烷偶联剂四大类构成, 硅橡胶是有机硅产品中产量最大、应用最为广泛的一大类产品, 其硫化前为高摩尔质量的线性聚硅氧烷。由于Si-O -Si 键是其构成的基本键型, 分子间作用力小, 分子呈螺旋状结构,甲基朝外排列并可自由旋转, 硅橡胶硫化后具有优异的耐高低温、耐候、憎水、抗电弧、电气绝缘性、生理惰性等特点, >在国防工业、医疗卫生、工农业生产及人们的日常生活中得到广泛应用。

1.1  >硅橡胶的主要性能及应用

硅橡胶按其硫化温度可分为高温( 加热) 硫化型和室温硫化型两大类, 高温胶主要用于制造各种硅橡胶制品, >而室温胶则主要是作为粘接剂、灌封材料或模具使用。

热硫化硅橡胶( HTV) 是有机硅产品中最重要的一类, 甲基乙烯基硅橡胶( VMQ) 是HTV 中最主要的品种, >俗称高温胶。

甲基乙烯基硅橡胶( 生胶) 是无色、无臭、无毒、无机械杂质的胶状物, 生胶按需要加入适当的补强剂、结构控制剂、硫化剂等助剂一起混炼, 然后升温模压成型或挤出成型, 再经二段硫化做成各种制品。其制品主要用于航空、仪表、电子电器、航海、冶金、机械、汽车、医疗卫生等行业, 可做各种形状的密封圈、垫片、管、电缆, >也可做人体器官、血管、透气膜以及橡胶模具、精密铸造的脱模剂等。

室温硫化硅橡胶( RTV) >一般包括缩合型和加成型两大类。

加成型室温胶是以具有乙烯基的线性聚硅氧烷为基础胶, 以含氢硅氧烷为交联剂, 在催化剂存在下于室温至中温下发生交联反应而成为弹性体。它具有良好的耐热性、憎水性、电绝缘性, 由于具有高转化率, 交联密度及交联速度易控制, 所以其综合性能更佳。它适用于多种硫化方法, 如辐射硫化、过氧化物硫化及加成型硫化, >广泛用于耐热、防潮、电绝缘、高强度硅橡胶制品等方面。

缩合型室温硫化硅橡胶是以硅羟基与其他活性物质之间的缩合反应为特征, 于室温下即可交联成为弹性体的硅橡胶, 产品分为单组分包装和双组分包装2 种形式。单组分室温硫化硅橡胶( 简称RTV- 1胶) 是缩合型液体硅橡胶中主要产品之一, 通常由基础聚合物、交联剂、催化剂、填料及添加剂等配制而成。产品包装在密封软管中, 使用时挤出, 接触空气后能自行硫化成弹性体, 使用极为方便。硫化胶能在- 60~200℃下长期使用, 具有优良的电气绝缘性能和化学稳定性, 能耐水、耐臭氧、耐气候老化, 对多种金属和非金属材料有良好的粘接性。主要用作各种电子元器件及电气设备的涂覆, 包封材料起绝缘、防潮、防震作用; 可作为半导体器件的表面保护材料, >也可作为密封填隙料及弹性粘接剂等。

双组分室温硫化硅橡胶( 简称RTV- 2 胶) 使用上没有RTV-1 胶方便, 但其组分比例富于变化, 一个品种可以得到多种规格性能的硫化制品, 而且还能深度硫化, 因而被广泛用于电子电器、汽车、机械、建筑、纺织、化工、轻工、印刷等行业用作绝缘、封装、嵌缝、密封、防潮、抗震及制作辊筒。此外, 由于RTV- 2胶具有优异的脱模性, >因而大量用于文物、工艺品、玩具、电子电器、机械零件等的复制与制造。

有机硅密封胶的典型应用场合之一是玻璃幕墙。将玻璃与铝合金框架用有机硅结构胶粘接作为外墙材料, 伸缩缝则用有机硅耐候胶做防水密封。其他方面的应用还包括用于铝合金门窗和塑钢门窗的周边密封, 玻璃安装及移动槽的拼缝、铆钉及固定螺丝的密封, 厨房、浴室、洗手间的卫生洁具及台面、墙体、家具之间的防水密封, >水族馆、天棚、金属顶

盖、橱窗、柜台、护墙板、彩钢板的密封, >高等级公路板块间的防水嵌缝密封等。

RTV 除了建筑用密封胶以外, 还包括用于航空航天、核电站、电子、机械、汽车等行业的密封材料,用于电子元器件灌封的有机硅灌封材料, 用作软模材料的有机硅模具胶等。这些品种的需求量相对较少, >但在很多场合是不可少的。

1.2 >我国硅橡胶工业发展现状

自1943 年美国道康宁( Dow Corning) 公司首先实现有机氯硅烷工业化生产以来, 经过50 多年的发展, 在当今国际有机硅市场上形成Dow Corning 公司、GE 公司、RP 公司、Wacker 公司、信越( ShinEtsu)公司五强的新局面。世界上大型有机硅专业公司有10 多家, 甲基氯硅烷的生产规模越来越大, 各种硅油及二次加工产品、硅橡胶、硅树脂、硅烷偶联剂、硅烷表面活性剂等为各个工业部门广泛应用, 有机硅产品品种规格多达5 000 余种, 产量和销售额与日俱增。近30 年来, 有机硅工业产品的增长率保持在8% ~ 15%, 远远超过一般国家国民经济的增长率。目前有机硅在我国的应用已很广泛, 数量和品种持续增长, 应用领域不断拓宽, >我国已成为有机硅产品最具潜力的市场。

1.2.1 >热硫化硅橡胶

由于各国各地区产业结构不同, 有机硅的市场结构也不尽相同, 如美国硅橡胶占有机硅市场的25% ~ 30%、欧洲约占40%、日本则超过50%, 其中近一半为热硫化硅橡胶, 我国硅橡胶占的比例更大,约60% 。在我国, 热硫化硅橡胶主要用于办公自动化装备和电子电气工业及汽车工业, 随着国民经济的发展, 对热硫化硅橡胶的需求正以每年不低于20% >的速度增长。

热硫化硅橡胶生产技术复杂, 产品附加值高, 在世界有机硅市场上, 其销售量份额约占10%。热硫化硅橡胶的用途可大致分为: 挤出成型制品占35% , 模压制品占30%, 电线电缆占30% , 涂覆材料占5%, 消费量增长率为4% ~ 6%>。

在发达国家, 热硫化硅橡胶生胶及混炼胶的生产规模和生产技术已达到较高水平, 早在20 世纪60年代初美国Dow Corning 公司就有了千吨级连续聚合装置。在我国最早从事热硫化硅橡胶研究和生产的单位主要有晨光化工研究院和吉化公司研究院等, 第一套生产装置建于1960 年, 生产规模为5 t/ a。现在, 全国已建成生胶生产装置40 多套, 总生产能力近8 万t / a。但国内的硅橡胶生产厂家普遍存在生产效率低, 配套技术不完善, 生产高档次混炼胶数量少等问题。据不完全统计, 2003 年我国热硫化硅橡胶生胶产量为4 万t 以上, 而当年我国混炼胶实际消费量近10 万t, >高品质的混炼胶大部分依赖进口。

在民用方面, 用热硫化硅橡胶制造的奶瓶奶嘴、热水瓶塞子、高压锅垫圈以及食品自动售货机的软管等已大量使用, 一些生胶和混炼胶已出口国外。在现代医学领域, 硅橡胶已获得十分广泛又重要的用途, 可用作贴于皮肤或植入人体的药物释放载体,用于制造硅橡胶防噪声耳塞、硅橡胶胎头吸引器、人造血管、鼓膜修补片、人造气管、人造肺、人造骨、硅橡胶十二指肠管等, >功效都十分理想。

1.2.2>室温硫化硅橡胶

室温硫化硅橡胶主要作为粘接密封剂、灌封材料和模具, 其中用量最大的是建筑及装饰市场的密封剂( 俗称􀀁玻璃胶􀀁) , 主要用于如玻璃幕墙以及高层建筑等新型建筑形式的粘接密封。在发达国家,有机硅密封剂的用量近几年大多保持了10% 以上的年增长速度。据统计资料显示, 我国2000 年有机硅密封胶的消耗量达5 万t 以上, 以年均20%~ 30%的速度增长。其中硅酮建筑密封胶国内的市场大部分被国外的道康宁公司、GE 公司等占据。近年来, 随着技术水平的提高和市场需求的扩大, 硅酮密封胶生产迅猛发展, 已形成浙江、广东两大硅酮密封胶生产基地。随着有机硅行业的技术进步, 国产硅酮结构胶的质量有了大幅提高, 再加上国产结构胶的价格比进口胶低得多, 使得国产胶在性能价格比上占有绝对的优势。另一方面, 国内厂家供货及时, 并能为用户提供快捷、周到的服务, 国产品牌几年来使用效果良好, 赢得了越来越多的用户,国产结构胶的市场占有率已从几年前的10% 上升到了50%>以上。

2.>存在问题及发展方向

2.1 热硫化硅橡胶

世界上发达国家的硅橡胶产量及消费量都已达到了很高的水平。虽然我国近几年来在HTV 的生产技术和生产能力方面有了很大的提高, 已有一些硅橡胶的生产技术和产品进入了国际市场。但我国的硅橡胶工业与国际先进水平相比, 仍有不小的差距。因此, 开发和建立较大的具有经济规模的热硫化硅橡胶生胶及混炼胶装置, 开发混炼胶系列品种特别是高品质品种, 对于改变我国混炼胶在产量和品种上都要依赖国外的现状, >>促进我国有机硅及其相关行业技术进步有着十分重要的意义。

2.2>室温硫化硅橡胶